电子结构计算

来自计算思维百科
跳转至: 导航搜索

电子结构可以通过求解定态薛定谔方程(也成为不含时薛定谔方程)得到。求解过程常使用原子轨道线性组合(LCAO)得到的基组来进行近似。通过这种近似,薛定谔方程可以转化为一个"简单"的电子哈密顿量的本征值方程。该方程的解为离散集。解得的本征值是分子结构的函数。这种对应关系称为势能面。

Hartree-Fock是最常见的一种第一原理电子结构计算。在Hartree-Fock近似中,每个电子在其余电子的平均势中运动,但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时,即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用,电子也不能相互避开,因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-Fock方程需采用变分法求解,所得的近似能量永远等于或高于真实能量,随着基函数的增加,Hartree-Fock能量无限趋近于Hartree-Fock极限能。

很多方法先进行Hartree-Fock计算,随后对电子的瞬时相关对此进行修正。相应能量的降低称为电子相关能。这些方法称为后Hartree-Fock方法,包括多体微扰理论、耦合簇理论(Coupled Cluster) 等。

量子蒙特卡罗(QMC) 是另外一种解决电子相关问题的方法。在量子蒙特卡罗中,体系的基态波函数显式地写成关联的波函数,也就是说波函数是电子--电子之间距离的显式函数。量子蒙特卡罗采用蒙地卡罗方法对积分进行数值解析。量子蒙特卡罗计算非常耗时,但却可能是目前精确度最高的第一原理方法。

第一原理电子结构方法的常可分为:

  • Hartree-Fock方程
  • 多体微扰理论
  • 多组态自洽场理论 (MCSCF)
  • 组态相互作用方法 (CI)
  • 多组态相互作用 (MRCI)
  • 耦合簇理论 (Coupled Cluster)
  • 二次组态相互作用 (QCI)
  • 量子蒙特卡罗
  • 密度泛函理论
  • 广义价键理论 (GVB)
  • 现代价键理论