密度泛函

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密度泛函理论(DFT) 的许多常用泛函均包含由实验数据拟合而来的参数。但在解决分子的电子结构问题时也常将密度泛函理论被当做第一原理方法。密度泛函理论使用电子密度而不是波函数来表述体系能量。在DFT计算中,哈密顿量的一项,交换-相关泛函,采用近似形式。

当采取的近似足够小的时候,第一原理电子结构方法的结果可以无限趋近准确值。但是,与真实值的偏差往往并不随近似的减少而单调递减,有时最简单的计算反而会有更准确的结果。第一原理计算的主要缺点是运算量巨大,往往需要大量的计算时间、内存和磁盘空间。HF方法的计算量随体系的增大以 N4 增长(N 是基函数的数目)–计算两倍大的体系需要16倍的时间–电子相关方法的增长速度更快(DFT计算大约以 N3 增长,相比之下是效率最高的电子相关方法)。

计算化学方法也可以用来解决固体物理的问题。晶体的电子结构通常用能带结构来表示。第一原理和半经验方法得到的轨道能量可以进一步应用于能带结构的计算当中。