半经验方法

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半经验方法省略或近似处理了Hartree-Fock计算中的一些项(例如双电子积分)。为了修正这些近似方法带来的误差,半经验方法计算使用了一系列由实验结果拟合的参数。有时,这些参数是根据第一原理计算结果进行拟合的。

经验方法是对半经验方法的进一步近似。经验方法并没有包括哈密顿量的双电子部分。经典方法包括埃里克·休克尔提出的应用于π电子体系的Huckel方法和Roald·霍夫曼提出的扩展Huckel方法。

半经验计算比第一原理计算快很多。但是如果计算的分子与参数化该方法时使用的分子结构不相近时,半经验方法可能给出完全错误的结果。

半经验方法在有机化学领域应用最为广泛,因为有机分子的大小适中并主要由少数几种原子构成。

与经验方法类似,半经验方法也可分为两大类:

限于π电子体系的半经验方法

限于价电子体系的半经验方法